Collect. Czech. Chem. Commun.
1980, 45, 1182-1196
https://doi.org/10.1135/cccc19801182
Die Reduktionskraft und Hydroperoxidzerlegung von Estern und Amiden der phosphorigen Säure studiert durch EPR-Spektroskopie
Alexander Tkáča, Claus Rüger and Klaus Schwetlickb
a Institut für Chemische Physik, Institut für Physikalische Chemie, Slowakische Technische Hochschule, 880 37 Bratislava, ČSSR
b Technische Univesität Dresden, Sektion Chemie, 8027 Dresden, DDR
Abstract
Es wurden die Reaktionen von Brenzcatechylphosphorigsäureestern (I) und Brenzcatechylphosphorigsäureesteramiden (II) bis (XI) mit Kobalt(II)-acetylacetonat (Co(acac)2, tert-Butylhydroperoxid (TBHP), H2O2 und mit an Kobalt koordinierten Peroxyradikalen [Co(III)RO2· EPR-spektroskopisch untersucht. In Gegenwart von Sauerstoff werden die Ester von (Co(acac)2 oxidativ unter Spaltung der Brenzcatechin-Phosphorbindung angegriffen, wobei ein Komplex des Phenoxyradikals mit Kobalt gebildet wird. Bei der Reaktion von (I) mit TBPH tritt ein Elektronentransfer vom Phosphor auf das Hydroperoxid auf, der in geringem Umfang zu einem RO·-Radikalaustausch führt, worauf die freien 2,6-tert-Butyl-4-methyl-phenoxyradikale hinweisen. In Gegenwart von koordinierten [Co(III)](RO2·)-Radikalen verläuft die Reaktion mit (I) ebenfalls unter einem oxidativen Angriff an der Brenzcatechin-Phosphorbindung unter Komplexbildung mit dem Übergangsmetall. Phosphorigsäureesteramide reagieren mit Co(acac)2 unter Reduktion des Co(II) zu Co(I) bzw. Co(O). Die reduktive Kraft ist von der Struktur des Amides abhängig. Die nach einer Elektronenübertragung auf ein Peroxid (TBHP, H2O2) entstehenden instabilen Kationradikale zerfallen unter Spaltung der P-N-Bindung, wobei stabile Nitroxyradikale ·O-N-(R1)(R2) und oxidierte Phosphorverbindungen entstehen. Mit Kobalt koordinierten RO2·-Radikalen reagieren die Phosphorigsäureesteramide unter Wasserstoffabstraktion am Amidstickstoff, wobei ein Nitroxylradikal gebildet wird. Tertiäare Amide reagieren nicht.
