Collect. Czech. Chem. Commun.
1988, 53, 2082-2095
https://doi.org/10.1135/cccc19882082
MM2- und MNDO-rechnungen zur 1,5-laticyclischen dreiring-azo-wechselwirkung und ihr vergleich mit kristallstrukturdaten
Siegfried Hüniga, Karl Petersb, Michael Schmitta and Hans G. von Schneringb
a Institut für Organische Chemie, Universität Würzburg, Am Hubland, D-8700 Würzburg, B.R.D.
b Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Heisenbergstrasse 1, D-7000 Stuttgart 80, B.R.D.
Abstract
Die passende Geometrie zur Ausbildung einer laticyclischen 1,5-π,σ-Konjugation in starren Systemen benachbarter Azo- und Dreiringeinheiten des Typs B ist die Voraussetzung für die erstmals an V-VII verwirklichte [σ2s + π2s]-Photocycloaddition unter Beteiligung von Azogruppen. Anhand der Röntgenstruktur des Azo/Aziridins XX sowie von MM2-Kraftfeld- und semiempirischer MNDO-Rechnungen für die Verbindungen V-VII werden die geometrischen Erfordernisse einer transannularen Wechselwirkung diskutiert. Diese erfolgt in den Systemen V-VII über einen mittleren Transannularabstand von 280 pm; die Geometrie von Azogruppe und Dreiringeinheit erlaubt eine nahezu lineare Annäherung der wechselwirkenden Orbitale. Unterschiede in der [2 + 2]-Reaktivität verschiedener Dreiringkomponenten (X = CH2, N-R, O)sind nicht in geänderten geometrischen Verhältnissen begründet.
